Sådan måler du biogent og fossilt CO2 i røggas fra affaldsforbrændingsanlæg

Hvordan bestemmes den fossile emission af CO₂?

CO₂ i røggas fra affaldsforbrænding stammer fra det biogene kulstof i affaldet og fra det fossile kulstof i affaldet. Den biogene del af affaldet har et kulstof 14-indhold, der svarer til det aktuelle indhold af CO₂ i atmosfæren på væksttidspunktet, hvorimod det fossile kulstof ikke indeholder målelige mængder af kulstof 14. Da al kulstof 14 i en udtaget prøve af CO₂ fra røggassen derfor stammer fra affaldets indhold af biogent kulstof, kan andelen heraf beregnes ud fra resultatet af en kulstof 14-analyse. Andelen af fossilt CO₂ af det totale CO₂ i prøven kan herefter beregnes ud fra, at summen af den biogene og fossile andel er 100 %.

En nærmere beskrivelse af målingen af biogent og fossilt CO₂ i røggas er beskrevet i standarden EN ISO 13833 (2013), som FORCE Technology har bidraget aktivt til udarbejdelsen af akkrediteret langtidsprøvetagning og analyse af kulstof 14.

Metoden, som anvendes, er baseret på opsamling af CO₂ i basisk væske (4 M KOH). CO₂ opsamles som carbonat, og indholdet af kulstof 14 analyseres efterfølgende i vores laboratorium ved low level liquid scintillation counting. For en nærmere beskrivelse af målemetoden henvises til [1].

FORCE Technology har udviklet en prøvetagningsmetode, der gør det muligt at opsamle CO₂ over meget lange perioder (typisk 1-2 måneder pr. prøve), og dette reducerer antallet af prøver pr. år og dermed omkostningerne til prøveskift og analyse. Prøvetagningen foretages flowproportionalt i henhold til EN ISO 13833.

FORCE Technology blev af DANAK i 2014 akkrediteret til såvel langtidsprøvetagning af CO₂ som analyse af kulstof 14 i henhold til EN ISO 13833.

Figur 1 og 2 viser prøvetagningsudstyret installeret på skorstenen på et affaldsforbrændingsanlæg.

Beregning af den fossile andel af CO₂

Som nævnt beregnes andelen af fossilt CO₂ ud fra en bestemmelse af, hvor stor en andel af den opsamlede kulstof, der er af biogen oprindelse. Den biogene andel udtrykkes ved pmC (percentage of modern Carbon). Andelen af biogent CO₂ i den udtagne røggasprøve beregnes ud fra kulstof 14-indholdet i den carbonat, der opsamles i prøverne. Beregningen fremgår af (I) og (II):

Hvor:

• fCO₂ = andelen af fossilt carbon i forhold til den totale masse af carbon i prøven [%]
• pmC_sample = andelen af biogent carbon i prøven i forhold til den totale masse af carbon i prøven [%]
• CPM_sample = prøvens kulstof 14-indhold målt ved LSC. Kulstof 14-indholdet udtrykkes ved antallet af observerede disintegrationer (counts) pr. minut for hver prøve [min-1]
• CPM_background = antallet af observerede counts pr. minut målt vha. LSC for en prøve indeholdende 100 % fossilt carbon (dvs. uden biogent carbon) [min-1]
• ɛ = den samlede tælleeffektivitet for LSC-detektionen (dvs. forholdet mellem observerede og faktiske disintegrationer). ɛ bestemmes ved, at prøverne spikes med en referenceprøve med kendt 14C-indhold
• M_{C, sample} = massen af carbon opsamlet i prøven [g]
• C = en konstant, der repræsenterer antallet af disintegrationer pr. gram biogent carbon = 13,65 [min-1·g-1] [2]
• pmC_ref = en referenceværdi, der korrigerer for indholdet af 14C i den aktuelle biomasse. pmC_ref angives som et index, der beregnes ud fra 14C-indholdet i atmosfæren før 1950.

Som det fremgår af (II), korrigeres den beregnede biogene andel (pmC) med en referenceværdi pmC_ref. Denne korrektion er nødvendig, fordi biomasse, der er vokset især i perioden 1960-1990, indeholdt væsentligt mere kulstof 14 end det indhold, der havde været naturligt indtil 1950.

Det skyldes, at atmosfærens indhold af kulstof 14 øgedes ganske dramatisk i løbet af 1950’erne pga. de overjordiske atombombesprængninger, der blev udført under den kolde krig. De overjordiske atombombesprængninger blev stoppet i 1963, og kulstof 14-indholdet i atmosfæren faldt herefter markant i 1960’erne og -70’erne. Referenceværdien for kulstof 14 i frisk biomasse (f.eks. halm), der har groet i 2010, defineres til 105 [3]. Imidlertid indeholder den biomasse, der er vokset og fældet efter 1960’erne, gennemsnitligt en øget mængde kulstof 14, som der skal korrigeres for, når man skal beregne andelen af biogent kulstof ud fra kulstof 14-indholdet.

Den 'sande' referenceværdi pmC_ref vil for en blanding af biomasse, der indfyres i et affaldsforbrændingsanlæg, derfor afhænge af sammensætningen af f.eks. træ og papir og af de tidspunkter, hvor træmassen er vokset og fældet/høstet. Da man under normale driftsforhold aldrig kender den præcise sammensætning og alder af den biomasse, der modtages til forbrænding, er det ikke muligt at beregne et anlægs aktuelle pmC_ref.

I praksis anvendes en gennemsnitlig værdi, der er fundet ud fra en større undersøgelse på schweiziske affaldsforbrændingsanlæg [4]. Denne værdi er fundet anvendelig som referenceværdi for det gennemsnitlige indhold af kulstof 14 i biomassen i danske affaldsforbrændingsanlæg [5]. Referenceværdien justeres hvert år for den reduktion af kulstof 14-indholdet i atmosfærens CO₂, der sker som følge af henfaldet af den ekstra 14CO₂, der blev tilført ved atombombesprængningerne, og som følge af den 'fortynding' af 14CO₂ i atmosfæren, som de stadigt stigende globale emissioner af fossilt CO₂ forårsager. For 2015 anvendes for affaldsforbrændingsanlæg i Danmark en pmC_ref på 109,2.

Hvad er måleusikkerheden?

Da anlæggenes opgørelser over den årlige fossile emission af CO₂ anvendes til afregning efter CO₂-kvoteloven, stilles der ganske store krav til måleusikkerheden på de målinger, der indgår i beregningen af den årlige emission. Den samlede usikkerhed på det indrapporterede årsgennemsnit for fossilt CO₂ må højst være 7,5 % på 95 % konfidensniveau. Det stiller store krav til de målinger, der indgår i beregningen af årsgennemsnittet - herunder målingen af den fossile andel af CO₂.

Den samlede usikkerhed for den årlige emission af fossilt CO₂ fra affaldsanlæggene beregnes efter (III) med udgangspunkt i (IV):

Hvor:

• E,fCO₂ = den beregnede, årlige emission af fossilt CO₂
• fCO₂ = den gennemsnitlige, fossile andel af CO₂, der emitteres på årsbasis
• totCO₂ = den gennemsnitlige årlige emissionskoncentration CO₂
• Q(røggas) = det samlede røggasvolumen emitteret over året.

Parametrene totCO₂ og Q(røggas) bestemmes typisk af anlæggenes egne målere. I tabel 1 er et usikkerhedsbudget for målemetoden opsummeret. Usikkerhedsbudgettet for bestemmelsen af andelen af biogent hhv. fossilt CO₂ baserer sig på gentagne målinger med kulstof 14-metoden på prøver med et indhold svarende til 38 % fossilt CO₂. Den samlede måleusikkerhed på resultatet af én månedsprøve beregnes på denne måde til ±3 %. I denne beregning indgår samtlige usikkerheder ved prøvetagning og analyse - herunder også usikkerheden på referenceværdien pmC_ref jf. den usikkerhedsvurdering, der er foretaget af Mohn et al. [4]. Samtidig er der i tabel 1 foretaget et beregningseksempel, der viser den samlede usikkerhed på en årsopgørelse bestemt ved 12 månedsprøver. I denne forbindelse er usikkerheden på bestemmelsen af årsmiddelværdien for totCO₂ og Q(røggas) hver estimeret til at være ±3 %.

Regneeksemplet i tabel 1 viser, at det er muligt med kulstof 14-metoden at imødekomme CO₂-kvotelovens krav om max. 7,5 % usikkerhed på 95 % konfidensniveau på årsgennemsnittet for fossilt CO₂.

Resultater fra danske affaldsforbrændingsanlæg

Metoden har siden januar 2013 været anvendt på en række danske og svenske affaldsforbrændingsanlæg med det formål at måle den årlige emission af fossilt CO₂ i henhold til CO₂-kvoteloven. Fra januar 2015 udfører FORCE Technology måling vha. kulstof 14-metoden for i alt fem danske og fire svenske affaldsforbrændingsanlæg, hvilket svarer til i alt 17 ovnlinjer. Figur 3 viser de målte årsgennemsnit, beregnet ud fra de månedlige resultater fra syv danske ovnlinjer.

Det fremgår af figur 3, at der forekommer ret store variationer i den fossile andel af CO₂. Forskellen er størst fra anlæg til anlæg, hvorimod variationen imellem flere ovnlinjer på samme anlæg typisk er væsentligt mindre. Det antages, at forskellene fra anlæg til anlæg skyldes forskelle i affaldssammensætningen. Indholdet af fossilt materiale i industriaffald kan således variere fra anlæg til anlæg og over tid, og nogle anlæg modtager desuden affald fra udlandet med et varierende indhold af fossilt materiale.

Konklusion

Kulstof 14-metoden efter EN ISO 13833 har vist sig at være særdeles driftssikker og pålidelig til måling af fossilt og biogent CO₂ i røggas fra affaldsforbrændingsanlæg. Det er med metoden muligt at imødekomme CO₂-kvotelovens krav om max. 7,5 % usikkerhed på 95 % konfidensniveau på årsgennemsnittet for fossilt CO₂. Metodens store fordel er, at den er sporbar og kan udføres akkrediteret. Desuden er driften af kulstof 14-målingerne uafhængig af anlæggenes egne målere, og kulstof 14-metoden stiller dermed ingen ekstra krav til driften og kvaliteten af anlægsmålerne.

Referencer

1. Fuglsang, K., Pedersen, N.H., Larsen, A.W. og Astrup, T. (2014). Long-term sampling of CO2 from waste-to-energy plants: 14C determination methodology, data variation and uncertainty. Waste Management & Research, Vol. 32(2) 115–123.
2. CEN/TR 15591 (2007). Solid recovered fuels – Determination of the biomass content based on the 14C method.
3. ASTM D6866 – 11 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis.
4. Mohn J, Szidat S, Fellner J, Rechberger H, Quartier R, Buchman B and Emmenegger L (2008) De-termination of biogenic and fossil CO2 emitted by waste incineration based on 14CO2 and mass balances. Bioresource Technology 99: 6471–6479.
5. Astrup, T. Larsen, A.W., Fuglsang, K. Pedersen, N.H. (2012). Biogent og fossilt kulstof i brænd-bart affald i Danmark. Rapport PSO-0213 til Energinet.dk.