Måling af PFAS i røggasser fra termisk behandling af affald ved forgasning og pyrolyse

Baggrund

Per- og polyflouralkyl stoffer (PFAS) er en stor gruppe af syntetisk fremstillede kemikalier, der har en række meget nyttige egenskaber. Blandt andet har de fluorerede stoffer typisk vandafvisende overflader, og de er desuden kemisk meget stabile. Disse egenskaber har betydet, at PFAS lige siden den første produktion i slutningen af 1930’erne har været udbredt i mange forskellige produkter og industrier. PFAS er blevet betegnet som ”evighedskemikalier”, idet de er ekstremt svære at nedbryde i naturen. En potentiel måde at komme af med PFAS er at nedbryde det termisk, enten ved direkte forbrænding eller ved hjælp af pyrolyse.

Potentielle kilder til PFAS

Miljøstyrelsen kortlagde i 2016 de brancher i Danmark, som anvender PFAS i deres produktion/1/. Senere undersøgelser/2/ har desuden afdækket endnu flere brancher, som kan være potentielle kilder til PFAS-forurening. Dertil kommer, at mange af de produkter, der importeres til Danmark, også er produceret af eller behandlet med PFAS. Samlet set betyder det, at PFAS kan findes stort set overalt, inklusive i vores affald og spildevand.

I affald er nogle af de større potentielle kilder til PFAS fx tøj, møbler, tæpper og andre tekstiler, der imprægneres med PFAS for at blive vand- og smudsafvisende, elektronik der behandles med PFAS for at forhindre korrosion og for generelt at forlænge levetiden, samt et utal af andre produkter (fx teflonbelagte stegepander og tandtråd), hvor der indgår forskellige fluoropolymerer.

I spildevand er nogle af de større kilder til PFAS brancher, der anvender PFAS eller PFAS-indeholdende produkter (fx jern- og metalindustrien samt papir- og grafisk industri/1/), og fra vask af tekstiler der er behandlede med PFAS. En del af det PFAS, som findes i spildevand, kan desuden blive overført til spildevandsslammet, hvor det også kan udgøre et problem i forhold til den senere udnyttelse af slammet/3/.

Der findes også en del kilder, som bidrager direkte til forurening af grundvandet, fx visse pesticider brugt i landbruget samt tidligere brug af brandskum.

Måling af PFAS i røggasser

Udfordringer

Der er på nuværende tidspunkt begrænsede muligheder for af udføre online målinger af PFAS i luft eller røggas. Dette skyldes bl.a., at PFAS typisk kun er til stede i meget små mængder, langt under hvad der vil kunne måles med direkte visende målemetoder. Hertil kommer, at flere af stofferne er semi-volatile og derfor kan optræde både i partikel- og gasfasen samtidigt, hvilket gør det vanskeligt at måle med online målemetoder. I stedet skal PFAS først opsamles på et egnet medie over en længere periode – typisk over flere timer. På denne måde får man bundet og opkoncentreret de PFAS, der er til stede i røggassen til et niveau, hvor de kan måles. I et laboratorie ekstraheres de opsamlede PFAS efterfølgende fra mediet, og ekstraktionsvæsken kan analyseres for PFAS.

En anden og mere generel udfordring ved måling af PFAS er, at det på nuværende tidspunkt kun er et begrænset antal stoffer, der kan analyseres for, selv om der findes mange tusinde registrerede PFAS. De eksisterende analysemuligheder dækker derfor indtil videre kun en brøkdel af stofferne. Når der er tale om måling på røggasser fra termisk destruktion af PFAS, er det dog ikke nødvendigvis et stort problem. Mange af de mere komplekse PFAS forventes at være blevet nedbrudt til mindre og mere stabile stoffer, og mange af disse indgår allerede i de gængse analysepakker for PFAS. Det skal dog nævnes, at der endnu ikke findes nogen generel metode i Danmark til opsamling eller analyse af helt små fluorerede stoffer i røggasser såsom tetrafluormethan (CF₄) og hexafluorethan (C₂F₆), der er stærke drivhusgasser med en estimeret levetid i atmosfæren på 10.000 – 50.000 år/5/ Disse stoffer er tidligere blevet identificeret som mulige nedbrydningsprodukter ved termisk behandling af PFAS/6/.

Et tidligere projekt for US EPA har dog foreslået en protokol for måling af stofferne i forbindelse med produktion af aluminium /7/. Her foreslås målingerne udført som ’bag sampling’ eller som online måling og prøverne analyseres med enten gaskromatografi kombineret med massespektrometri (GC-MS), Fourier transform infrarød spektroskopi (FTIR), Tunable Diode Laser Apsorption Spectrometer (TDLAS) eller fotoakustisk spektroskopi (PAS). Flere af disse metoder er dog vanskelige at anvende ved feltmålinger. Eksempelvis anbefales det, at FTIR-detektoren køles i flydende nitrogen for at opnå en tilstrækkelig lav detektionsgrænse.

I Danmark har der hidtidigt være at begrænset fokus på nedbrydningsprodukterne fra termisk destruktion af PFAS, og der findes endnu ikke nogen generel metode til hverken opsamling eller analyse af de små flourerede stoffer, som der gør for de større PFAS. USEPA arbejder dog på en metode til måling af kortkædede PFAS.

Eksisterende målemetode

Den eneste udgivne metode, der på nuværende tidspunkt findes til måling af PFAS i røggasser er ”Other Test Method 45 (OTM-45)” fra USEPA/4/. Det betyder også at OTM-45, i forskellige tilpassede versioner, er den metode der generelt bruges i både Danmark, Europa og andre dele af verden, hvor der er interesse i at måle PFAS i røggas. USEPA arbejder fortsat på at validere og udvikle metoden.
OTM-45 minder på mange måder om den metode, der i dag bruges til måling af dioxiner, PCB og andre mikro-forureninger i røggas, dog med tilføjelse af ekstra opsamlingstrin.

En delstrøm af røggassen udsuges isokinetisk igennem en opvarmet sonde. Målegassen ledes først gennem et opvarmet kvartsfilter, hvor partiklerne opsamles. Herefter ledes gassen gennem en køler, der sænker temperaturen til under 20°C, så evt. vanddamp udkondenserer. Herefter ledes gassen gennem en fast adsorbent bestående af XAD-2. Gassen ledes videre igennem tre vaskeflasker, der hver indeholder ca. 100 ml demineraliseret vand. Til sidst ledes gassen igennem endnu en fast XAD-2 adsorbent for at fange evt. gennembrud. Denne opstilling er vist på Figur 1.

Termisk destruktion af PFAS

PFAS består grundlæggende af et kulstofskelet af varierende længde og kompleksitet. Kulstofskelettets brintatomer er helt eller delvist udskiftet med fluor. Derudover kan der være en eller flere funktionelle grupper forbundet til kulstofskelettet, fx en karboxylsyre-, alkohol- eller sulfonsyregruppe. To af de mest almindelige PFAS, perfluoroctansulfonsyre (PFOS) og perfluoroctansyre (PFOA) er vist herunder på Figur 2.

Hvis PFAS forbrændes fuldstændigt, omdannes det til CO₂, H₂O, HF og evt. SO₂, hvis de indeholder svovl. Om det er muligt at opnå en fuldstændig forbrænding, afhænger dog af mange forskellige faktorer, bl.a. forbrændingstemperaturen og opholdstiden. Den primære binding i PFAS, C-F, er en stærk binding, og det kræver derfor både høje forbrændings temperaturer og/eller lang opholdstid for at sikre, at det forbrænder fuldstændigt. Generelt gælder det at desto kortere kulstofkæden er, desto højere temperatur skal der til for at nedbryde den pågældende PFAS, indtil man når CF₄ som kræver omkring 1400°C for at bliver fuldstændig destrueret/10/.

Miljøstyrelsen gennemgår i en rapport over destruktion af forskellige miljøgifte stoffer/6/ forskellige artikler omkring den termiske destruktion af PFAS. Den generelle konklusion i rapporten er, at PFAS sjældent forbrændes fuldstændigt, men i stedet i høj grad nedbrydes til flygtige fluorcarboner fx CF₄ og C₂F₆. På nuværende tidspunkt måles der ikke for disse stoffer, så deres indhold i røggas kendes ikke.

De artikler, der gennemgås i Miljøstyrelsens rapport har primært fokuseret på destruktionen af PFOS og andre simple, og typisk meget udbredte, PFAS. Denne fokus betyder, at der ikke er meget viden om destruktion af mere komplekse PFAS eller PFAS med en lang kulstofkæde. Det er dog sandsynligt, at disse stoffer også vil nedbrydes helt eller delvist. Der er dog en risiko for, at der dannes nogle af de mere stabile kortkædede PFAS, som derefter udledes med røggassen/11/.

Den termiske destruktion af affald indeholdende PFAS kan groft opdeles i 3 forskellige kategorier; almindelig forbrænding, hvor der er overskud af ilt, forgasning, hvor affaldet opvarmes med et underskud af ilt, og pyrolyse, hvor affaldet opvarmes helt uden tilstedeværelsen af ilt. Ved både forgasning og pyrolyse dannes der en kulbrinterig gas, som efterfølgende kan forbrændes, samt et biprodukt som har forskellige andre anvendelsesmuligheder. Fordelingen af PFAS i de to fraktioner vil afhænge af mange faktorer, og vil skulle undersøges for den aktuelle proces og det aktuelle affald.

Forbrænding

Ved almindelig forbrænding er der et overskud af ilt, så graden af destruktion er primært afhængig af temperatur og opholdstid som beskrevet ovenfor. Afhængig af sammensætningen af det affald, der forbrændes og mængden og typen af PFAS i det, så er der en risiko for at nogle PFAS ikke destrueres fuldstændigt, og der vil derfor kunne opstå udledning af PFAS til omgivelserne med røggassen.

Forgasning

Da affaldet ved forgasning opvarmes med underskud af ilt, sker der ikke en egentlig forbrænding af PFAS. En del af de mere komplekse PFAS kan dog forventes at blive nedbrudt ved temperaturer over 600°C til mindre og mere stabile PFAS. Den høje temperatur under forgasningen sikrer generelt, at alt PFAS bringes over i gasfasen og derved overføres til den gas, der efterfølgende forbrændes. Ved den efterfølgende forbrænding af gassen vil det stadig være nødvendigt med en høj temperatur og passende opholdstid for at sikre, at alt den forgassede PFAS forbrændes fuldstændigt. Gasmotorer har generelt ikke så god en forbrænding og vil ikke være egnede. Derimod vil mere moderne gasturbiner og gasfyrede kedler forventes at kunne sikre en god forbrænding af gassen fra forgasningsprocessen og dermed også en effektiv termisk destruktion af PFAS. Det er dog nemmere at opnå en god forbrænding af gas frem for fast materiale, så det kan forventes, at det vil være betydeligt nemmere at opnå god forbrænding af også PFAS ved forgasningsprocessen.

Pyrolyse

Mange af de samme ting, der gælder for forgasning, gør sig også gældende for pyrolyse. Her er der dog også en mulighed for, at der sker en ekstra destruktion af PFAS allerede i selve pyrolysetrinnet ved hydrodefluorering, da manglen på ilt gør det til et reducerende miljø/8/. Som ved forgasning er den efterfølgende afbrænding af den dannede gas afgørende for at sikre, at alt PFAS destrueres.

Effektiviteten af pyrolyse til destruktion af PFAS i spildevandsslam er bl.a. testet på et pyrolyseanlæg opstillet hos Odsherred Forsyning i Fårevejle/9/. Her viste målinger i hhv. slam før pyrolyse og biochar og røggas efter pyrolyse, at det PFAS der var til stede i spildevandsslammet ikke kunne genfindes i hverken biochar eller røggas. Her konkluderes det, at pyrolysen sikrede en total destruktion af de PFAS, der blev målt for. Kortkædede nedbrydningsprodukter med mindre end fire kulstofatomer blev ikke analyseret.

Referencer

/1/  Nicolajsen, E.S., Tsitonaki, K., ”Kortlægning af brancher der anvender PFAS”, Miljøstyrelsen, november 2016.   

/2/  Rothenborg, M., ”Disse brancher er oversete kilder til PFAS-forurening”, Ingeniøren, 4. oktober 2022, https://pro.ing.dk/watertech/artikel/disse-brancher-er-oversete-kilder-til-pfas-forurening

/3/  Ottosen, A. R., et al, ”Alternativ udnyttelse af spildevandsslam”, Miljøstyrelsen, april 2022.

/4/  ”Other Test Method 45 (OTM-45) Measurement of Selected Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances from Stationary Sources”, USEPA, 13. januar 2021.

/5/  Marks J, et al., ”Protocol for measurement of tetrafluoromethane and hexafluoroethane from primary aluminum production”, Light Metals 2003, https://www.epa.gov/sites/default/files/2016-02/documents/tms_protocol.pdf

/6/  Geertinger, A., Jensen, A.A., Hansen, M. W., ”Belysning af destruktion af visse POP-stoffer på konventionelle affaldsforbrændingsanlæg til forbrænding af hovedsageligt ikke-farligt og for- brændingsegnet affald”, Miljøstyrelsen, juli 2019

/7/  ”Protocol for Measurement of Tetrafluoromethane (CF4) and Hexafluoroethane (C2F6) Emissions from Primary Aluminum Production”, US-EPA, Voluntary Aluminum Industry Partnership (VAIP) and The International Aluminum Institute (IAI), april 2008.

/8/  Winchell et al, ”Per- and polyfluoroalkyl substances thermal destruction at water resource recovery facilities: A state of the science review”, Water Environment Research, 93: 826–843, 2021

/9/  Wieth, C., ”White paper: PFAS elimination by Pyrolysis”, AquaGreen, 2. januar 2023.

/10/  EPA, ”Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS): Incineration to Manage PFAS Waste streams”, US EPA Tech. Brief, 2020.

/11/  Meegoda, Jay N., ”A Review of PFAS Destruction Technologies”, International Journal of Environmental Research and Public Health, december 2022.